Chem.Eng.J.使用负载在TiO2上的双金属NiFe核壳将生物质热解油和木质素衍生的含氧化合物选择性加氢脱氧为环状醇

背景介绍

虽然Ni催化剂可以用于进行加氢和加氢脱氧反应，但Ni纳米颗粒(NPs)对酚类单体的低亲和力会阻碍酚类和环己烷醇等脱氧化学物质的选择性生产。TiO₂负载的Ni催化剂可以利用配位不饱和Ti³⁺和Ni之间存在的强金属-载体相互作用(SMSI)促进脱氧，这可以提高Ni NPs与生物质衍生的含氧化合物反应的亲氧性。然而，由于Ni NPs上形成了TiO₂覆盖层使SMSI毒化活性镍位点且会阻碍H₂的解离。而SMSI可以通过调节NiNPs的固有催化性能以达到所需的HDO活性。

因此，韩国科学技术研究所Jeong-Myeong Ha等人通过添加Fe，对Ni纳米颗粒(NPs)和二氧化钛载体界面上观察到的SMSI进行调整，合成由非贵金属组成和含有高选择性金属-金属氧化物界面位点的改进催化剂(可用于HDO)的方法。

图文解读

图2.采用浸渍(IM)和水热(HT)法制备(A)单金属Ni/TiO₂，以及采用HT法制备(B)双金属NiFe/TiO₂的方法示意图

研究了制备TiO₂负载的Ni催化剂的两种合成策略（即IM和HT合成方法），以了解它们对Ni和TiO₂之间金属-载体相互作用强度的影响。强静电吸附和HT处理(SEA-HT)方法相结合，在金属和载体之间产生高度致密的界面。HT法条件下得到的界面大于IM法。金属单层的吸附和涉及金属阳离子络合物前体的离子交换方法（在含有缺陷的带负电的金属氧化物表面上）导致在HT方法中形成更大的界面。在这些条件下，可以调整负载型金属催化剂的表面化学性质。

图3.(A)Ni/TiO₂-IM、(B)Ni/TiO₂-HT和(C)NiFe/TiO₂-HT的HR-TEM和HR-STEM图像

NiFe/TiO₂-HT的透射电镜图像证实了在二氧化钛载体上形成了折叠掺杂的Ni核和FeOx壳层，表明TiO₂和Ni之间存在很强的相互作用。在研究NiFe/TiO₂-HT时，观察到Fe物种的独特结构形态和由NiFe核和NiFe-FeOx壳组成的核壳结构。采用EDS作图技术对NiFe/TiO₂-HT进行分析，结果表明在TiO₂上存在高度分散的Fe物种(图3(C3))、(C5、C6(iv)和(v))证明NiFe/TiO₂-HT的核壳结构的形成。

图5.(A) 催化剂的Ni 2p、Fe 2p、Ti 2p和O 1s XPS结果和(B)界面结构电子转移示意图

图5A中Ni/TiO₂-HT中Ni⁰的结合能与Ni/TiO2-IM中Ni⁰的结合能相当，Ni/TiO₂-HT中Ni²⁺对应的结合能低于Ni/TiO₂-IM中的Ni²⁺，这表明存在于Ni NPs (Ni/TiO₂-HT)表面的Ni²⁺离子被相邻的TiO₂部分还原，而Ni NPs核心中存在的Ni⁰离子没有被TiO₂显着调节。Ni/TiO₂-HT的Ti 2p结合能低于Ni/TiO₂-IM，这表明形成的是Ti³⁺而不是Ti⁴⁺。O 1s中观察到在NiFe/TiO₂-HT催化剂上存在表面氧空位，并且NiFe(3)/TiO₂-HT(OV/OL = 0.32)的表面氧空位分数高于Ni/TiO₂-HT (OV/OL = 0.27)。这些结果进一步表明，在双金属NiFe/TiO₂-HT催化剂中存在部分还原的Fe^δ+(δ< 3)导致形成含有可促进选择性HDO反应的配位不饱和Fe位点的FeOx。

图7.反应结果取决于(A)催化剂类型、(B)反应时间、(C)在室温下测量的初始H₂压力和(D)反应温度。(A)反应温度：280℃，初始氢压：5 MPa，反应时间：1 h。(B) 催化剂：NiFe(3)/TiO₂-HT，反应时间：40 min，包括20min的初始加热时间，反应温度：270℃，室温下测得的初始氢压：5 MPa。(C)催化剂：NiFe(3)/TiO₂-HT，反应温度：270℃，反应时间：1 h。(D)催化剂：NiFe(3)/TiO₂-HT，反应时间：1 h，室温下测得的初始氢压：5 MPa。

观察图7(A)中的NiFe/TiO₂-HT催化剂，随着Fe含量的增加，环己醇产率增加。文中表格也有数据说明使用3 wt% Fe获得的STY_CHNOL (182.7 mol_CHNOL∙mol_Ni^{- 1}∙h^{- 1})是使用单金属Ni/TiO₂-HT获得结果的两倍，不过NiFe(5)/TiO₂-HT的HDO活性较低。另外还通过分析愈伤木酚随时间变化的HDO研究苯环的脱甲氧基-氢化反应(图7(B))。在前40 min随着反应时间的增加，环己醇收率从45.8%提高到87.9%。这表明环己醇的形成是有利的，表明愈创木酚直接脱甲氧基反应可生成环己醇。图7(C)表明在低H₂压力下，愈创木酚去甲氧基化可以实现HDO。图7(D)表明当温度≤270℃时，脱甲氧基-氢化反应是有利的，尽管完全的氢化脱氧发生在290℃。

图8.(A)用Ni/TiO₂-IM、Ni/TiO₂-HT和NiFe/TiO₂-HT生成环己醇的Arrhenius图。(B) Fe负载对环己醇形成率的影响(在5 MPa H₂、270℃下)和Ov/(OL比。(C)愈创木酚在(i) Fe/TiO₂，(ii) Ni/TiO₂和(iii) NiFe/TiO₂含氧空位的界面位点上的转换示意图。

图8(B)环己醇的生成速率随着铁含量的增加而增加,生成了一个典型的火山形曲线，表明脱甲氧基化-加氢过程被Fe的存在所调节。氧空位率(OV/OL)随Fe含量的增加而增加，并随环己醇生成速率的增加而增加，证实脱甲氧基-氢化活性是由表面氧空位的数量调整的。环己醇的形成可以通过图1(A)中的两个主要途径，随后的可能反应机制(当使用TiO₂负载催化剂)在图8(C)提出。

总结与展望

HT法制备的NiFeOx核壳结构在BO衍生的烷基甲氧基苯酚配合物直接脱甲氧基-氢化反应制备环醇过程中表现出良好的化学选择性和催化活性。Ni金属活性位点通过核壳环境中高度分散的Fe物种的存在，与Fe和二氧化钛形成配合物，导致NiFeOx-TiO₂界面位产生大量氧空位。这导致了高选择性的直接脱甲氧基-氢化反应可以得到环醇。研究揭示了NiFeOx/TiO₂中金属-金属氧化物支撑界面位点之间的协同作用。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136578 

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